熱力学

熱と仕事に着目したエネルギー保存則を熱力学の第一法則といいます。熱と仕事が互いに変換可能であり、熱も仕事もエネルギーの一形態だということを示した法則です。

熱力学第一法則は仕事と熱を含めたエネルギー保存則を示していました。しかしエネルギー保存則を満たしていれば、どのような現象も自由に起こり得る、ということではありません。世の中の現象（あるいはエネルギー変化）が起こり得る方向性が決まっていることを表した法則を熱力学第二法則といいます。

純物質の完全結晶のエントロピーが0K(絶対零度)でゼロとなる法則を熱力学第三法則といいます。この法則は物質の種類によらず成り立つため、化学反応のように物質の種類が変化するような状態でもエントロピーの大小が比較でき、自発変化の方向がわかります。

熱力学の分野では、取り扱う対象を系といい、系に無関係なすべてを周囲(あるいは外部、外界、環境)といいます。取り扱う系の種類は孤立系・閉鎖系・開放系の大きく3つに分類されます。

ある系において、現在の状態が定まれば過去の変化や経路には依存せずに値が決まる物理量を状態量といいます。状態量は示強変数と示量変数の大きく2種類に分類できます。

定圧変化における系のエネルギーや熱量を表わす指標をエンタルピーといいます。定圧変化においては、状態量ではない熱量Qを状態量であるエンタルピーの変化ΔHから算出することができます。

仕事と熱はどちらもエネルギーではありますが、エネルギーとしての質の違いが存在しお互いに自由に変換することはできません。エネルギー変換の不可逆性に注目し、エネルギー変化が起こる方向を定量的に扱うために導入された状態量をエントロピーといいます。

実際のプロセスでは系に外部からエネルギーを加える、あるいは外部へとエネルギーを放出する操作を行なうことがほとんどです。そのため、外部からのエネルギーの出入りが可能な閉鎖系へと理論を拡張する必要があります。このときに役に立つのが自由エネルギーの概念です。

物質の温度を単位温度(1K)だけ上昇させるのに必要な熱量を熱容量[J/K]といいます。熱容量は物質の種類や温度に依存し、熱容量が大きいほど温度変化させるのに必要な熱量が多くなることを意味します。

内部エネルギーU、エンタルピーH、ヘルムホルツ自由エネルギーA、ギブス自由エネルギーGの定義式を一次微分すると、エントロピーS、U、H、A、Gと、圧力P、温度T、体積V等の関係式が得られます。これらの関係式をさらに微分することでMaxwellの関係式が得られます。

ある状態量における、実在気体と理想気体の差を熱力学的な関数で表したものを偏倚関数といいます。偏倚関数はある圧力P、温度Tの状態量と基準状態の状態量の差で表されます。

圧力P、体積V、温度T、物質量nの間に成り立つ関係式のことを状態方程式といいます。化学工学では気体についての状態方程式が有名ですが、元々は気体に限った話ではありません。

実在気体と理想気体のズレを表わす指標を圧縮係数z（もしくは圧縮率因子）と言います。化学工学的には圧縮因子zを利用して気体密度の推算を簡単に行うことができます。

物質の臨界点における温度、圧力、体積をそれぞれ臨界温度Tc、臨界圧力Pc、臨界体積Vcといい、これらの定数のことを臨界定数といいます。臨界点を超えると物質は気体と液体の区別が付かなくなり、気体と液体の中間の性質を示すようになります。

ある系の温度T、圧力P、体積Vに対して臨界温度Tc、臨界圧力Pc、臨界体積Vcで比を取ります。これら3つの対臨界定数について、同じ対臨界状態では物質の種類に依らず同じ対臨界定数となることを対応状態原理といいます。

分子の幾何学中心が球形からどのくらいずれているかを表わすパラメータを偏心因子といいます。極性が大きいほど、偏心因子ωも大きくなるため、物性推算式に極性の影響を組み込む場合によく使用されます。

(1)式のような蒸気圧と蒸発潜熱の関係式をクラウジウス-クラペイロンの式といい、理論的に導出可能な蒸気圧の推算式としてよく知られています。一方で実用的には、理論的に導出不可能であるAntoine式の方が推算精度が良いです。

各成分の分圧の合計がその混合物の全圧となる法則のことをDalton(ドルトン)の法則といいます。

気体混合物の体積が、同温・同圧下での各ガス成分の純物質体積の和になることをAmagat(アマガー)の法則といいます。

混合物の物性は、各成分の純物性値の組成平均を取った値からずれが生じることが一般的に知られています。温度・圧力一定条件下における、純物性値miの組成平均値と実際の混合特性値mとの差異を混合量Δmといいます。

混合物の組成を変化させたとき、混合物の物性値が純物質物性値の組成平均から計算される値からずれることがよくあります。このときの組成平均から計算される値とのずれを混合量といい、部分モル量は混合量をを計算する手法の1つです。

過剰量は実在混合物と理想混合物の状態量の差として定義されています。気液平衡を計算するための活量係数モデルでは、過剰量が大いに関係しており重要な概念です。本記事では過剰量について解説しています。

物質を混合したときに生じるエンタルピー変化を混合熱、もしくは混合エンタルピーといいます。混合する物質によってはプロセスの温度が大きく変化しうるため、気を付けなければならない要素の1つです。

実在混合物のギブス自由エネルギーと理想混合物のギブス自由エネルギーの差を過剰ギブス自由エネルギーgEといいます。2成分系の気液平衡において、過剰ギブス自由エネルギーがどのような値を示すかで系の特徴がある程度わかります。

物質の成分の数と実現しうる相の間に成り立つ制約を相律、もしくはギブスの相律といいます。自由度の分だけ設計条件を自由に指定できるため、化学プラントの装置設計において相律は重要な概念です。

実際の系では、外部から物質を出入りさせることは当たり前に行なう操作ですので、開放系にまで理論を拡張する必要があります。そこで、外部からの物質の出入りにより物質量が変化するように熱力学の第一法則を修正し、新たに化学ポテンシャルが定義されました。

実在気体の圧力や相平衡を、理想気体と同様の形式で扱うために導入された概念をフガシティーfといいます。実務で気液平衡を計算する際には、気液のフガシティーが一致することを前提として式を立てており、重要な概念です。

任意の状態量mについて成り立つ(1)式のような熱力学的な関係をギブス・デュエム(Gibbs–Duhem)の式といいます。応用的には熱力学的測定データの健全性の確認に使用されています。

化学プラントの装置設計をするうえで、正しい物性を使用して計算することは非常に重要です。プラントの主要な装置である蒸留塔や熱交換器の設計には、特に気液平衡データの精度が重要になってきます。本記事では気液平衡データの熱力学的健全性を確認するテストについて紹介します。

化学プラントにおいて気液平衡は多くの機器で取り扱いがあり、重要な物性となっています。その一方で、2成分間の相互作用を予測するのは非常に難しく、どんな系にも適用できるモデルは今のところ存在しません。したがって、取り扱う系に応じて気液平衡モデルを使い分ける必要があります。

化学プラントにおいて常圧～減圧の気液平衡は、数多く取り扱う系であり、様々な物質の組み合わせが考えられます。この記事では気液平衡の推算モデルをいくつか紹介します。

高圧気液平衡は非理想性が高まり推算精度が落ちるので、物性面では好ましくないです。ただ、高圧の方が有利な反応が存在するため、自ずと高圧気液平衡を扱わざるを得ない場合があります。

2成分以上の混合溶液において、分圧がその純物質の蒸気圧とその物質の濃度との積に比例する法則のことをRaoult(ラウール)の法則といい、そのような溶液を理想溶液といいます。

Raoultの法則を非理想溶液に適用するための補正係数を活量係数γといいます。非理想溶液の分圧を計算するためには、各成分の活量係数γを算出する必要があります。

Margules(マーギュラス)が提案した活量係数を算出する式のことをMargulesの式といいます。Margulesは活量係数を多項式の形で表せるとしました。

var Laarの式はvan der Waalsの状態方程式をベースに提案されたと言われています。Margules式と同様に3成分以上の系に適用できないのが難点です。

Wilsonの式とは活量係数を算出する手法の1つであり、3成分以上の多成分系に適用できる式です。2液相分離する系には適用できないデメリットがあるものの、それ以外の系には良い精度で適用できます。

活量係数を算出する手法の1つであるWilson式は2液相分離する系に適用できないことが一般的に知られています。ですが、なぜ適用できないのかきちんと確認したことがある人は少ないのではないでしょうか。
本記事ではWilson式の2液相への適用可否について紹介します。

NRTL式とは活量係数を算出する手法の1つであり、Wilsonの式と同様に3成分以上の多成分系に適用できる式です。Wilsonの式とは違い2液相分離する系にも適用できるため汎用性の高い手法です。

UNIQUAC(Universal Quasi Chemical)式とは活量係数を算出するモデルの1つです。活量係数モデルの中では比較的新しく、1975年に提案されています。

UNIFAC(Universal Functional Group Activity Coefficient)式とは活量係数を算出するモデルの1つです。UNIFAC式は原子団寄与法と呼ばれており、分子構造の加算性を利用して活量係数を推算する方法です。

液相でイオンを生成するような化合物を含む系を電解質系といいます。化学プラントにおいては酸やアルカリを扱うことはよくあるため、電解質系の気液平衡計算を精度よく行なうことは機器設計するうえで非常に重要です。

Debye-Hückelの理論は1923年に発表された希薄強電解質溶液の活量係数を表わす理論です。現在実用的に使用されている電解質モデルはほとんど全てこのDebye-Hückelの理論をベースにして改良されてきたモデルです。

Debye-Hückel理論を拡張し、イオン強度がより大きい系まで適用範囲を広げたモデルの1つがPitzer-Debye-Hückelモデルです。PDHモデルはイオン強度が0

Unsymmetric-Electrolyte-NRTL(以下、UE-NRTL)とは長距離相互作用(イオンのクーロン力等)はPitzer-Debye-Hückelモデル(以下、PDHモデル)で表し、短距離相互作用はNRTLモデルで表すことで、電解質を含む系の活量係数を計算できるモデルです。

理想気体の状態変化は熱機関のサイクル等を考える上で非常に重要です。熱機関は様々な状態変化を組み合わせてサイクルを作ることで仕事を取り出しています。本記事では基本的な4つの状態変化である、定容変化、定圧変化、等温変化、断熱変化について解説します。

ボイル・シャルルの法則は理想気体の圧力P、体積V、温度Tに関する法則です。ボイルの法則とシャルルの法則を両方合わせると、気体の体積は圧力に反比例し、温度に比例することがわかります。

カルノーサイクルは、2つの等温変化と2つの断熱変化を組み合わせたサイクルで、理論上最も熱効率が高いとされています。そのため熱機関を考えるうえでは、まずカルノーサイクルを勉強しベースとすることが多いでしょう。