概要
高圧気液平衡を扱うために導入された概念をフガシティーfといいます。
理想気体の考え方はとてもよく出来ているのですが、高圧になってくると実在気体と挙動がずれるという欠点があります。
そこで理想気体で成り立つ理論をベースに補正すれば、高圧でも同じ理論の延長でPVT関係を算出できます。
理想気体ではDaltonの法則が成り立つので、
$$p_{i}^{V}=Py_{i}$$
piV：気相のi成分の分圧、P：全圧、yi：i成分の気相分率
上式についてフガシティーfを導入して
$$f_{i}^{V}=p_{i}^{V}=Py_{i}・・・(1)$$
(1)式と定義します。
低圧では補正がいらないので、
$$f_{i}^{V}=p_{i}^{V}$$
上式のようにフガシティーと圧力が一致します。
一方で高圧では、フガシティー係数φVを導入して、
$$f_{i}^{V}=Pφ_{i}^{V}y_{i}・・・(2)$$
(2)式で定義されます。
このようにフガシティーとは、実際の高圧気液平衡に合うよう補正した圧力であることが(2)式からわかります。
液相についても同様にフガシティーは
$$f_{i}^{L}=Pφ_{i}^{L}x_{i}・・・(3)$$
(3)式で定義されます。
気液平衡状態となる場合は気相と液相の圧力が一致しますから、フガシティーも一致します。
$$f_{i}^{V}=f_{i}^{L}・・・(4)$$
(4)式に(2)、(3)式を代入し、
$$Pφ_{i}^{V}y_{i}=Pφ_{i}^{L}x_{i}・・・(5)$$
(5)式となります。
(5)式が高圧気液平衡における関係式となり、計算にあたってフガシティー係数φiV、φiLを求める必要があります。
フガシティー係数の算出
気相、液相のフガシティーはそれぞれ
$$ln\frac{f_{i}^{V}}{Py_{i}}=\int_{0}^{P}(\frac{V}{RT}-\frac{1}{P})dP$$
$$ln\frac{f_{i}^{L}}{Px_{i}}=\int_{0}^{P}(\frac{V}{RT}-\frac{1}{P})dP$$
上の2式で定義されます。
導出は省きますが、上の2式を式変形していくと、
$$ln\frac{f_{i}^{V}}{Py_{i}}=lnφ_{i}^{V}=\frac{1}{RT}\int_{V}^{∞}(P-\frac{RT}{V})dV+z-lnz-1$$
$$ln\frac{f_{i}^{L}}{Px_{i}}=lnφ_{i}^{L}=\frac{1}{RT}\int_{V}^{∞}(P-\frac{RT}{V})dV+z-lnz-1$$
z：圧縮係数
最終的にこのような形となります。
これらの式の積分項の圧力Pに、状態方程式をP=の形にして代入すればそれぞれのフガシティー係数を算出できます。
注意点としては体積V、圧縮係数zは気相、液相それぞれの値を使用してください。
気相と液相で物質の体積は変わるはずです。