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【過剰ギブス自由エネルギー】を解説:実在混合物と理想混合物の差異を表現

2020年11月13日

概要

実在混合物のギブス自由エネルギーgと理想混合物のギブス自由エネルギーgidの差を過剰ギブス自由エネルギーgEといいます。

$$g^{E}=g-g^{id}・・・(1)$$

(1)式で過剰ギブス自由エネルギーは定義されます。

実在と理想の差は、理想状態からどれだけ非理想的な振る舞いをしてずれているかを示し、このずれを過剰量と呼んでいます。

理想混合物のギブス自由エネルギーは簡単に求められますから、後はこの過剰量さえ表すことができれば実在混合物のギブス自由エネルギーを求めることができます。

定義

過剰ギブス自由エネルギーの定義について解説します。

部分モル量の定義から、過剰ギブス自由エネルギーgE

$$g^{E}=\sum x_{i}\bar{g_{i}}^{E}・・・(2)$$

(2)式のように部分モル過剰ギブス自由エネルギーg___Eと組成で表されます。

したがって、次に部分モルギブス自由エネルギーg___について考えます。

まず理想混合物の部分モルギブス自由エネルギーは、圧力P0、液相を基準とすると、

$$\bar{{g_{i}}}^{id}={g_{i}}^{純}(T,P^{0})+RT{\rm{ln}}x_{i}・・・(3)$$

(3)式で表されます。

次に実在混合物の部分モルギブス自由エネルギーは、フガシティーを使用して、

$$\bar{g_{i}}={g_{i}}^{純}(T,P^{0})+RT{\rm{ln}}\frac{f_{i}}{{f_{i}}^{0}}・・・(4)$$

(4)式で表されます。

フガシティーについても同様に液相組成を基準とすると、

$$a_{i}=\frac{f_{i}}{{f_{i}}^{0}}=x_{i}γ_{i}・・・(5)$$

(5)式で表されます。

(5)式を(4)式に代入すると、

$$\begin{align}\bar{g_{i}}&={g_{i}}^{純}(T,P^{0})+RT{\rm{ln}}x_{i}+RT{\rm{ln}}γ_{i}\\&=\bar{{g_{i}}}^{id}+RT{\rm{ln}}γ_{i}・・・(6)\end{align}$$

(6)式となります。

ここで、(1)式を部分モルギブスエネルギーについて適用すると、

$$\bar{g}=\bar{g}^{id}+\bar{g}^{E}・・・(7)$$

(7)式となります。

(6)式と(7)式を比較すると、部分モル過剰ギブス自由エネルギーg___E

$$\bar{g}^{E}=RT{\rm{ln}}γ_{i}・・・(8)$$

(8)式のように定義されます。

最後に(8)式を(2)式に代入し、

$$g^{E}=RT\sum x_{i}{\rm{ln}}γ_{i}・・・(9)$$

過剰ギブス自由エネルギーgEが導出できました。

気液平衡における過剰ギブス自由エネルギー

2成分系の気液平衡において、過剰ギブス自由エネルギーgEがどのような値を示すかで系の特徴がある程度わかります。

gE=0

活量係数γ=1となるとき、gE=0となります。

このとき、(1)式から、

$$g=g^{id}$$

となり、実在混合物のギブス自由エネルギーが理想混合物のギブス自由エネルギーと一致します。

このとき、異種分子間力と同種分子間力が等しくなり、混合物の沸点は単純に純物質沸点の組成平均となります。

このような特徴を示す法則をRaoultの法則といい、このような系を理想混合物、あるいは理想溶液といいます。

gE>0

活量係数γ>1となるとき、gE>0となります。

このとき、異種分子間力に反発力が生じるため、混合物の沸点は純物質沸点の組成平均よりも低くなり、蒸発しやすくなります。

場合によっては、純物質沸点よりも混合物沸点が低くなることがあります。これを最低共沸といいます。

加えて、極端に反発力が大きい物質の組み合わせでは、混合物として混じり合わなくなり、同種分子同士が集まって2液相を形成します。

このような反発力を示す特徴を、"Raoultの法則より正に偏倚する"といいます。

gE<0

活量係数γ<1となるとき、gE<0となります。

このとき、異種分子間力に親和力が生じるため、混合物の沸点は純物質沸点の組成平均よりも高くなり、蒸発しにくくなります。

場合によっては、純物質沸点よりも混合物沸点が高くなることがあります。これを最高共沸といいます。

このような親和力を示す特徴を、"Raoultの法則より負に偏倚する"といいます。

おわりに

過剰ギブス自由エネルギーについて解説しました。

実在混合物の物性計算をするうえでは非常に重要なパラメータです。

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