ルート

化学プラントにおいて気液平衡は多くの機器で取り扱いがあり、重要な物性となっています。その一方で、2成分間の相互作用を予測するのは非常に難しく、どんな系にも適用できるモデルは今のところ存在しません。したがって、取り扱う系に応じて気液平衡モデルを使い分ける必要があります。

UNIFAC(Universal Functional Group Activity Coefficient)式とは活量係数を算出するモデルの1つです。UNIFAC式は原子団寄与法と呼ばれており、分子構造の加算性を利用して活量係数を推算する方法です。

UNIQUAC(Universal Quasi Chemical)式とは活量係数を算出するモデルの1つです。活量係数モデルの中では比較的新しく、1975年に提案されています。

活量係数を算出する手法の1つであるWilson式は2液相分離する系に適用できないことが一般的に知られています。ですが、なぜ適用できないのかきちんと確認したことがある人は少ないのではないでしょうか。
本記事ではWilson式の2液相への適用可否について紹介します。

実在混合物のギブス自由エネルギーと理想混合物のギブス自由エネルギーの差を過剰ギブス自由エネルギーgEといいます。2成分系の気液平衡において、過剰ギブス自由エネルギーがどのような値を示すかで系の特徴がある程度わかります。

実際のプロセスでは系に外部からエネルギーを加える、あるいは外部へとエネルギーを放出する操作を行なうことがほとんどです。そのため、外部からのエネルギーの出入りが可能な閉鎖系へと理論を拡張する必要があります。このときに役に立つのが自由エネルギーの概念です。

仕事と熱はどちらもエネルギーではありますが、エネルギーとしての質の違いが存在しお互いに自由に変換することはできません。エネルギー変換の不可逆性に注目し、エネルギー変化が起こる方向を定量的に扱うために導入された状態量をエントロピーといいます。

定圧変化における系のエネルギーや熱量を表わす指標をエンタルピーといいます。定圧変化においては、状態量ではない熱量Qを状態量であるエンタルピーの変化ΔHから算出することができます。

NRTL式とは活量係数を算出する手法の1つであり、Wilsonの式と同様に3成分以上の多成分系に適用できる式です。Wilsonの式とは違い2液相分離する系にも適用できるため汎用性の高い手法です。

Wilsonの式とは活量係数を算出する手法の1つであり、3成分以上の多成分系に適用できる式です。2液相分離する系には適用できないデメリットがあるものの、それ以外の系には良い精度で適用できます。

var Laarの式はvan der Waalsの状態方程式をベースに提案されたと言われています。Margules式と同様に3成分以上の系に適用できないのが難点です。

Margules(マーギュラス)が提案した活量係数を算出する式のことをMargulesの式といいます。Margulesは活量係数を多項式の形で表せるとしました。

Raoultの法則を非理想溶液に適用するための補正係数を活量係数γといいます。非理想溶液の分圧を計算するためには、各成分の活量係数γを算出する必要があります。

各成分の分圧の合計がその混合物の全圧となる法則のことをDalton(ドルトン)の法則といいます。

2成分以上の混合溶液において、分圧がその純物質の蒸気圧とその物質の濃度との積に比例する法則のことをRaoult(ラウール)の法則といい、そのような溶液を理想溶液といいます。