物性 技術記事

【純物質の蒸気圧】推算方法を解説:Antoine式が精度高い

2020年10月26日

概要

蒸気圧とは気体と液体が平衡関係にある場合の気相の圧力のことで、化学プラントの装置設計においては非常に重要な物性です。

特に蒸留塔のような2成分以上の混合物の気液平衡を扱う場合に、まず純物質の蒸気圧を算出する必要があります。

この記事では主要な純物質の蒸気圧推算方法を紹介します。

純物質の蒸気圧推算

数々の推算式が提唱されていますが、この記事ではAntoine(アントワン)式についてのみ紹介します。

実務においては手計算なら普通のAntoine式、シミュレーターなら拡張版のAntoine式を使用すれば事足りており、他の推算式を使ったことは今までありません。

また、比較としてメタノール83.68℃における蒸気圧を算出して比較しています。
実測値は205.59kPaです。

Antoine式

化学工学系のテストで出題されるくらい簡単な式ですが、精度も良く実務で使用できるレベルです。

$$logP=A-\frac{B}{T+C}$$

P:蒸気圧[mmHg]、T:温度[℃]、A,B,C:Antoine定数

A,B,Cはこの式特有の定数で物質によって異なります。物性関係の書籍にはこれらの定数が物質ごとに数多く載っており、値を拾ってきて使用します。

注意点としては蒸気圧Pや温度Tの単位を確認することです。
書籍によって単位が異なる場合があり、その場合は同じ物質でもAntoine定数が異なります。同じ単位系のAntoine定数を使うようにしましょう。

試しにメタノールの蒸気圧を求めてみます。
メタノールのAntoine定数はA=8.07919、B=1581.341、C=239.65なので

$$logP=8.07919-\frac{1581.341}{83.68+239.65}=3.188$$

$$P=10^{3.188}=1543.10mmHg=205.68kPa$$

となります。
実測値が205.59なのでほぼ一致していますね。

拡張Antoine式

商用のシミュレーターにはAntoine式を改良した推算式が入っていることが多く、Aspen Plusでは拡張Antoine式が蒸気圧推算のデフォルト設定となっています。

$$lnP=C_{1}+\frac{C_{2}}{T+C_{3}}+C_{4}T+C_{5}lnT+C_{6}T^{C_{7}}$$

P:蒸気圧[bar]、T:温度[K]、C1~7:Antoine定数

パラメータが増えている分推算精度も良くなっています。

Antoine定数は基本的にシミュレーター内に内蔵されているためユーザーが文献調査をする必要がなく便利です。

ただしシミュレーターに登録されていない物質に関しては当然データがないので、自分で調査してシミュレーターに入力する必要があります。

同様にメタノールの蒸気圧を求めてみます。
Antoine定数はそれぞれC1=71.2051、C2=-6904.5、C3=0、C4=0、C5=-8.8622、C6=7.4664×10-6、C7=2です。

$$\begin{align}lnP&=71.2051+\frac{-6904.5}{356.83}-8.8622×ln356.83\\&+7.4664×10^{-6}×356.83^{2}=0.7208\end{align}$$

$$P=exp(0.7208)=2.056bar=205.60kPa$$

となります。
実測値が205.59なので通常のAntoine式よりも若干精度が上がっていますね。

どちらの式にしても純物性の蒸気圧は他の物性推算と比べると推算精度が良いことがわかります。

混合物の蒸気圧推算

混合物の蒸気圧推算とは言い換えれば多成分の気液平衡を計算することと同じです。
多成分の気液平衡はとても1記事では書ききれないほど様々な知見が蓄積されています。

弊社では物性推算といえば気液平衡の物性推算とほぼ同義であるくらい気液平衡推算を重要視しています。

というのも、使用している商用シミュレーターであるAspen Plusの物性設定が気液平衡モデルをベースとしたUIとなっているからです。

純物質の蒸気圧や密度、粘度の推算はデフォルトで推算モデルが設定されており、特に非理想性が強い系でなければユーザーが設定を変更する必要がありません。

一方で気液平衡に関してはユーザーが必ずどのモデルを使用するか設定する必要がありますので、自然と気液平衡推算モデルの使い分けに着目するようになります。

Aspenはもともと石油化学系の業界をターゲットとしていたこともあり、蒸留塔の設計に欠かせない気液平衡計算をベースとしてシミュレーターを組んだのだろうと思われます。

このブログでは気液平衡推算についても徐々に記事を書いていこうと思いますので、ご興味があればそちらも見ていってください。

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