概要
任意の状態量mについて成り立つ(1)式のような熱力学的な関係をギブス・デュエム(Gibbs–Duhem)の式といいます。
$$\Bigl(\frac{∂m}{∂T}\Bigr)_{P,x_{i}}dT+\Bigl(\frac{∂m}{∂P}\Bigr)_{T,x_{i}}dP-\sum x_{i}d\overline{m_{i}}=0・・・(1)$$
状態量mをギブス自由エネルギーGとした場合、(1)式は
$$SdT-VdP+\sum n_{i}dμ_{i}=0・・・(2)$$
(2)式の形となることがよく知られています。もしくは(2)式を全モル量nTで割ると、
$$sdT-vdP+\sum x_{i}dμ_{i}=0・・・(3)$$
(3)式となります。
(3)式が温度、圧力一定であるとき、
$$\sum x_{i}dμ_{i}=0・・・(4)$$
(4)式が成り立ちます。
例えば2成分系である場合、片方(成分1)の組成x1、化学ポテンシャルμ1が決定すれば、もう片方(成分2)の組成x2、化学ポテンシャルμ2が自動的に決定されることを示しています。
したがって、ギブス・デュエム式は自由に選ぶことのできる状態量の数に制限を加えています。
この関係を利用し、応用的には熱力学的測定データの健全性の確認に使用されています。
ギブス・デュエム式の導出
状態量mをギブス自由エネルギーにした場合のギブス・デュエム式である(2)式を導出してみましょう。
まず、ギブス自由エネルギーを温度T、圧力P、組成nの関数として全微分します。
$$dG=\Bigl(\frac{∂G}{∂T}\Bigr)_{P,n_{i}}dT+\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T,n_{i}}dP+\sum \Bigl(\frac{∂G}{∂n_{i}}\Bigr)_{T,P,n_{j}}dn_{i}・・・(5)$$
次にギブスの自由エネルギーの基礎式から、
$$dG=VdP-SdT・・・(6)$$
(6)式が成り立ちます。
(6)式において定圧下、定温下及び組成n一定で両辺微分すると、
$$\Bigl(\frac{∂G}{∂T}\Bigr)_{P,n_{i}}=-S・・・(7)$$
$$\Bigl(\frac{∂G}{∂P}\Bigr)_{T,n_{i}}=V・・・(8)$$
(7)、(8)式となります。
また、化学ポテンシャルの定義より、
$$\Bigl(\frac{∂G}{∂n_{i}}\Bigr)_{T,P,n_{j}}=μ_{i}・・・(9)$$
(9)式となります。
(7)、(8)、(9)式を(5)式に代入すると、
$$dG=-SdT+VdP+\sum μ_{i}dn_{i}・・・(10)$$
(10)式となります。
次に部分モル量の関係から、
$$G=\sum n_{i}\overline{g_{i}}=\sum n_{i}μ_{i}・・・(11)$$
$$\overline{g_{i}}：部分モルギブス自由エネルギー$$
(11)式が成り立ちます。（化学ポテンシャルμが部分モルギブス自由エネルギーと等しくなる関係を利用しています。）
(11)式を全微分すると、
$$dG=\sum n_{i}dμ_{i}+\sum μ_{i}dn_{i}・・・(12)$$
(12)式となります。
(10)、(12)式から、
$$-SdT+VdP+\sum μ_{i}dn_{i}=\sum n_{i}dμ_{i}+\sum μ_{i}dn_{i}$$
$$SdT-VdP+\sum n_{i}dμ_{i}=0・・・(2)$$
(2)式が導出できました。
おわりに
ギブス・デュエム式を解説しました。
熱力学的健全性テストの基礎となる式ですので覚えておきましょう。