【クラウジウス-クラペイロンの式】を解説：蒸気圧と蒸発潜熱の関係式

概要

(1)式のような蒸気圧と蒸発潜熱の関係式をクラウジウス-クラペイロンの式といいます。

$${\rm{ln}}\frac{P_{2}}{P_{1}}=-\frac{ΔH_{m\_vap}}{R}(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}})・・・(1)$$

P₁、P₂：状態1,2における純物質蒸気圧[Pa]、T₁、T₂：状態1,2における温度[K]

ΔH_{m_vap}：モル蒸発潜熱[J/mol]、R：気体定数[J/(mol・K)]

(1)式の使用方法としては、

温度T₁における既知の蒸気圧P₁から、温度T₂における未知の蒸気圧P₂を算出する。
温度T₁、T₂における蒸気圧P₁、P₂からモル蒸発潜熱ΔH_{m_vap}を算出する。

主に上の2種類が挙げられます。

有名なのは1つ目の蒸気圧を推算する使い方で、クラウジウス-クラペイロンの式は理論的に導出可能な蒸気圧の推算式として知られています。

一方で実用的には、理論的に導出不可能であるAntoine式の方が推算精度が良いため、Antoine式がよく使用されています。

導出

クラウジウス-クラペイロンの式を導出してみましょう。

クラペイロンの式

まず、純物質で異なる2相であるα相とβ相を考えます。

この2相が平衡に達しているとすると、両相の化学ポテンシャルが等しくなるので、

$$μ_{α}=μ_{β}・・・(2)$$

(2)式が成り立ちます。

次に相平衡の境界線に沿って温度・圧力をわずかに変化させても相平衡が成り立つので、

$$μ_{α}+dμ_{α}=μ_{β}+dμ_{β}・・・(3)$$

(3)式が成り立ちます。

(2)、(3)式から、

$$dμ_{α}=dμ_{β}・・・(4)$$

(4)式となります。

続いて、各相の化学ポテンシャルは各相の部分モルギブス自由エネルギーと一致することから、

$$V_{mα}dP-S_{mα}dT=V_{mβ}dP-S_{mβ}dT・・・(5)$$

V_mα、V_mβ：α、β相の部分モル体積

S_mα、S_mβ：α、β相の部分モルエントロピー

(5)式となります。

(5)式を変形すると、

$$\frac{dP}{dT}=\frac{S_{mα}-S_{mβ}}{V_{mα}-V_{mβ}}=\frac{ΔS_{m}}{ΔV_{m}}・・・(6)$$

(6)式となります。

ここで、相転移におけるモルエントロピー変化ΔS_mは、

$$ΔS_{m}=\frac{ΔH_{m}}{T}・・・(7)$$

ΔH_m：物質1molが相転移するのに必要なエンタルピー変化

(7)式となります。

(7)式を(6)式に代入し、

$$\frac{dP}{dT}=\frac{ΔH_{m}}{TΔV_{m}}・・・(8)$$

(8)式が得られます。

この(8)式をクラペイロンの式といい、気液平衡に限らずどのような相平衡にも適用できます。